高瑞廷    黃仁川

台電核能發電處

摘要

台電公司無論是火力或核能電廠都是利用汽、水循環來帶出爐心內產生的熱量，變化為水蒸汽，進而推動汽機，經冷凝後，再由混床式離子交換樹脂淨化之，然後該純淨的循環水再進入爐心內吸收熱量；而這循環水水質的好壞端賴樹脂之品質來決定。

各單位的化學部門於採購陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂作業時大多委託本公司綜合研究所化驗。綜合研究所則根據ASTM D2187的試驗方法分析，其分析結果的合格標準則由各單位決定。ASTM D2187的試驗方法非常複雜，文內又細分為13種不同品質定義的試驗方法；而各試驗方法的內容又以不同層次的方式相互引用，導致複雜到難以窺知其堂奧。為了要讓新進的化學人員能夠迅速且正確地瞭解，故本文不會逐字翻譯其原文，而是以表格圖解ASTM D2187內每一項試驗方法的方式解析其內容。

壹、前言

顆粒狀(Bead Form)陽離子交換樹脂(Cation Exchange Resin)和陰離子交換樹脂(Anion Exchange Resin)之ASTM D2187標準試驗方法中，無論是對於陽離子或陰離子，都提供多種試驗方法以供使用者選擇，乍看之下，易讓人無所適從，不知應該採用何種方法，也不知各種方法之間有何差異性存在，因此在採購驗收作業上也易使甲乙雙方產生爭執，例如陰離子交換樹脂試驗方法中方法H和方法M都一樣是可計算得出陰離子樹脂的總容量(總交換能力)(Total capacity)，但兩者的試驗過程和步驟卻完全不同。ASTM D2187利用了不同的試驗步驟，提供了多種試驗方式的選擇，以因應不同的陰離子樹脂型態和條件之需求。

樹脂是一門面向很廣的領域，市面上各種不同的樹脂型態和種類繁多，如樹脂的外型可分為顆粒狀或粉末狀、顆粒粒徑大小都一致或是呈調和分布(高斯分布)、膠型或巨網型之分、也有陽離子和陰離子樹脂為分開型或混合型等等；此外，也有為了特定水質或為了吸附特定離子而生產的特殊樹脂。

陽離子交換樹脂對於吸附離子的容量(交換能力)主要可區分為強酸性和弱酸性，陰離子交換樹脂也可區分為強鹼性和弱鹼性；而樹脂的交換能力本身可區分為總容量和中性鹽分解容量(鹽分解交換能力) (Salt-Splitting Capacity)，這在採購規範上都應詳加指定，以確保買到的陽、陰離子樹脂的容量符合我們的需求。

ASTM D2187是針對顆粒狀的離子交換樹脂執行試驗，包含陽離子和陰離子交換樹脂主要的物理及化學特性之試驗方法。因為綜合研究所已建立十分完整詳盡的作業步驟，因此本文中不會對所有的項目逐一討論，主要的目的是要探討ASTM D2187中化學特性的部分，特別是針對一些較為艱澀難懂的試驗方法。如果單看試驗方法的原文是不容易瞭解每一步驟字句意的含意，而是必須先行導入所謂的強酸性和弱酸性陽離子樹脂之觀念以及強鹼性和弱鹼性陰離子樹脂的觀念，如此才有辦法融會貫通。至於其他一些單純易懂的試驗方法，只要看原文就可以明確知道該測試方法意義的項目，就不再複述。

ASTM D2187中總共有A至M 共13項試驗方法，而我們將針對前處理相關試驗方法A和C等2項、以及化學特性試驗方法E等9項共計11項，探討各項目內容及相互之間的關係：

• 試驗方法A：陽離子和陰離子交換樹脂之前處理(Pretreatment)
• 試驗方法C：逆洗及沈降密度(Backwashed and Settled Density)
• 試驗方法E：陽離子交換樹脂之中性鹽分解容量(鹽分解交換能力)(Salt-Splitting Capacity of Cation Exchange Resins)
• 試驗方法F：陽離子交換樹脂之總容量(總交換能力)(Total Capacity of Cation Exchange Resins)
• 試驗方法G：氫型陽離子交換樹脂之再生率(Percent Regeneration of Hydrogen-Form Cation Exchange Resins)
• 試驗方法H：陰離子交換樹脂之總容量(總交換能力)和中性鹽分解容量(鹽分解交換能力) (Total and Salt-Splitting Capacity of Anion Exchange Resins)
• 試驗方法I：陰離子交換樹脂之再生率 (Percent Regeneration of Anion Exchange Resins)
• 試驗方法J：陰離子交換樹脂之氯鹽含量(Ionic Chloride Content of Anion Exchange Resins)
• 試驗方法K：陰離子交換樹脂之碳酸鹽含量(Carbonate Content of Anion Exchange Resins)
• 試驗方法L：陰離子交換樹脂之硫酸鹽含量(Sulfate Content of Anion Exchange Resins)
• 試驗方法M：陰離子交換樹脂之總容量(總交換能力)(Total Anion Capacity of Anion-Exchange Resins)

本文沒有討論的物理特性試驗方法共2項，分別為：

• 試驗方法B：水份(Water Rentention Capacity)
• 試驗方法D：粒徑分布(Particle Size Distribution)

貳、ASTM D2187-94(Reapproved 2004) 陽離子交換樹脂試驗方法探討

在探討上述各試驗方法之前必須要先瞭解樹脂的分類，因為無論是陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂，其鍵結於樹脂顆粒本體構造上不同官能基團及吸附在其上的離子，決定樹脂之容量(交換能力)大小以及強酸(鹼)性和弱酸(鹼)性之分別。在陽離子交換樹脂方面，現今所使用的樹脂可分為強酸性和和弱酸性。

所謂強酸性陽離子樹脂是指可將水中的中性鹽類轉換(分解)其陽離子部分，此轉變能力就稱為「中性鹽分解容量(交換能力)Salt-Splitting Capacity」；而弱酸性陽離子樹脂是無法轉換或分解中性鹽類，以釋出其對應的酸。因此我們必須要先定義陽離子交換樹脂的特性。

一、定義陽離子交換樹脂的特性

(一) 強團、中團和弱團之陽離子交換樹脂官能基定義：

R只代表樹脂本體，而本體上所鍵結的官能基(強團、中團和弱團)就決定樹脂的容量多寡，或稱為交換能力強或弱。

＊ R-強團- H^＋：表示強酸性氫型陽離子交換樹脂，樹脂上的官能基為強酸性(R- SO₃H)磺酸，可以完全分解成R- SO₃－和H₃O^＋(H₂O•H^＋)。因此樹脂上的磺酸官能基可分解水中的中性鹽類，例如NaCl，並以H^＋交換Na^＋，使樹脂吸附Na^＋，而放出H^＋到水中。詳如下化學方程式：

R- SO₃－H^＋ ＋ Na^＋Cl^－ ＝ R- SO₃－Na^＋＋H^＋Cl^－

 

＊ R-中團- H^＋：表示中度酸性氫型陽離子交換樹脂，樹脂上的官能基為中度酸性，如R- PO₄－or R- CO₃－，也會有部分分解中性鹽的能力。不過工業上應少有如此的中等強度之陽離子樹脂產品，本分類是因應強酸性陽離子交換樹脂中可能包含如R- PO₄－or R- CO₃－等官能基。

 

＊ R-弱團- H^＋：表示弱酸性氫型陽離子交換樹脂，樹脂上的官能基為弱酸性(R- COOH)，其游離成R- COO^－＋ H₃O^＋(H₂O•H^＋)的能力很低。故無法留置或分解中性鹽，意即其不能夠分解中性鹽以釋出其對應的酸；化學方程式：R- COOH＋Na Cl≠沒有反應。

 

(二) 強酸性陽離子交換樹脂之選擇性：

強酸性陽離子樹脂吸附不同離子的傾向，視該離子的價數和離子的大小而定，其選擇性如下：

Fe^＋＋＋＞Ca^＋＋＞Ni^＋＋＞Cu^＋＋＞Zn^＋＋＞Fe^＋＋＞Mg^＋＋＞K^＋＞NH₄＋＞Na^＋＞H^＋

一般我們買的強酸性陽離子樹脂除非特殊用途，不然大都是以氫型為主，我們希望採購到可交換離子的官能基為強酸根R- SO₃－，而且比率越高越好，至於中度酸性(R- PO₄－or R- CO₃－)或弱酸性(R- COOH)交換能力的官能基則越少越好；同時官能基強酸根R- SO₃－上所吸附的離子為氫離子(H^＋)比率則越多越好，而其他的雜質如Na^＋等陽離子雜質則越少越好。

 

(三)分類編號：

我們將上述的分類，以數字編號的方式來表達（詳如下表），就能很清楚地知道，到底那些是電廠所需要的、那些是不需要的。以此觀念導入每一個試驗方法的步驟中，就能夠清楚地知道每一步驟的含意。

二、圖表解析陽離子交換樹脂試驗方法：

本文中對於陽離子交換樹脂化學特性試驗方法的解析，將採用表格的形式來表達每一個試驗步驟背後的意義。

(一)試驗方法E：陽離子交換樹脂之中性鹽分解容量(鹽分解交換能力)(Salt-Splitting Capacity of Cation Exchange Resins)

說明：我們買到的是氫(H^＋)型陽離子交換樹脂，但在試驗步驟中要求，要先以試驗方法A前處理成為鈉(Na^＋)型的陽離子樹脂後再進行分析作業。所得結果為「最大可達成的」中性鹽分解容量。即指陽離子交換樹脂在充分酸化下分解中性鹽後，可交換出的H^＋毫當量數。

此法一般僅用在測量離子交換材料中的磺酸團；但是，要特別指出的是，在此分析方法下，一些磷酸和碳酸團(中團)也會有中性鹽的分解能力。

(二)試驗方法F：陽離子交換樹脂之總容量(總交換能力)(Total Capacity of Cation Exchange Resins)

說明：我們買到的是氫(H^＋)型陽離子交換樹脂，但在試驗步驟中是先行以試驗方法A前處理成為鈉(Na^＋)型的陽離子樹脂後再進行分析作業。所得結果為「最大可達成的」的總容量(總交換能力)。

本法是測量陽離子交換樹脂上的官能基團(包括含磺酸團在內的所有官能基團）中所有可交換出H^＋的總毫當量數。

(三)試驗方法G：氫型陽離子交換樹脂之再生率(Percent Regeneration of Hydrogen-Form Cation Exchange Resins)

說明：此方法可用在新樹脂和用過後再生的舊樹脂，都是未進行前處理，以氫型陽離子樹脂直接分析。而後者是做為測定用過後再生的舊樹脂之再生程序的效率工具。

在ASTM D2187原文說明步驟有區分所謂中性鹽分解容量的再生率和總容量的再生率兩種試驗方法，但是無項目編號，也沒有加以切割並註明，因此本文中將上述兩項目指定為次方法G-1和次方法G-2以方便說明。

1、次方法G-1：中性鹽分解容量的再生率 (Percent Regeneration of Cationic Salt-Splitting Capacity

次方法G-1做為計算中性鹽分解容量的再生率，是採用前述試驗方法E內某幾個不同的實驗步驟的滴定量來計算，因此在本文中筆者將方法G-1再區分為：

G-1-a：(買到實際的)中性鹽分解容量 和

G-1-b：(最大可達成的)中性鹽分解容量之兩種試驗步驟。

 

2、次方法G-2：總容量的再生率 (Percent Regeneration of Total Cation Capacity)

次方法G-2做為計算總容量的再生率，係利用前述試驗方法F內某幾個不同的實驗步驟的滴定量來計算，因此在本文中筆者又將方法G-2再區分為：

G-2-a：(最大可達成的)總容量 (Total Cation Exchange Capacity) 和

G-2-b：(買到實際的)容量 (Cation Exchange Capacity，as received)之兩種試驗步驟。 

1、次方法G-1：中性鹽分解容量之再生率(Percent Regeneration of Cationic Salt-Splitting Capacity)

2、次方法G-2：總容量之再生率Percent Regeneration of Total Cation Capacity

三、陽離子(Cation)交換樹脂化學特性試驗方法探討

(一)方法彙總：

(二)討論：

1、從上述的解析當中，我們得知ASTM D2187對於陽離子樹脂的容量和再生率試驗，不僅是標題上有E、F、G三種試驗方法，而且可以為了分析或計算不同類型的容量或再生率而有多種選擇。簡單來說，就是在實驗上利用經方法A前處理過的鈉(Na^＋)型和未經前處理而直接用原樣氫(H^＋)型的兩種選擇，配合多種化學藥品如1：9的HCl、50g/L的NaCl、含標準NaOH(0.1N)的NaCl(50g/L)等流洗液，以計算出不同需求的容量和再生率。

不過我們在編寫採購規範時，對於陽離子樹脂的化學特性只有這三種方法可供選擇，而無法宣稱僅採用前述方法內的某幾個步驟。

 

2、試驗方法E與方法F比較：

早期台電公司核能單位的樹脂採購規範中，採用試驗方法F是用來檢驗陽離子樹脂的總容量。但是，從以上的分析得知，該總容量之內尚包括一部分無法應用的容量；例如，弱酸性官能基和其他陽離子雜質。因此，最近國際上出版的相關文件；例如，沸水式反應器業主組織(BWROG)報告BWR Owners Group Deep Bed Condensate Polishing Guideline和美國電力研究協會(EPRI)報告Condensate Polishing Guidelines for PWR and BWR Plants中無論對於陽離子樹脂和陰離子樹脂都是採用中性鹽分解容量的觀念，因此規範上改用試驗方法E較為適當。

 

3、試驗方法A樹脂前處理作業和試驗方法C沈降密度之影響：

陽離子交換樹脂之試驗方法A前處理步驟，主要是先用二次淨化來逆洗樹脂，先將可能的不純物和碎樹脂清洗乾淨，再用HCl流洗以確保都純化為氫型陽離子樹脂，然後再用NaOH流洗，將氫型轉換為鈉型陽離子樹脂。一般來說，鈉型的陽離子樹脂比較安定。

然而我們從實際的樹脂廠家之實驗數據得知，以DOW樹脂公司所提供的DOWEX MARATHON C型號的陽離子樹脂品質文件為例， 節錄如下表：

從鈉型和氫型陽離子樹脂的各項參數中，可發現兩個關鍵重點，(1)鈉型的顆粒密度較大為1.28 g/L，係因鈉(Na)的原子量為23比氫(H)的原子量為1大很多之故。(2)該兩種型態陽離子樹脂顆粒內的水份含量不同，鈉型的水份含量少約為42~48%，因此樹脂單位體積內的磺酸官能基數量較多，代表可用的交換位置(容量)較多；反之，氫型的水份含量較多，致使交換位置相對較少。

基於上述兩種主要原因，如以試驗方法C做沈降密度（settled density）(g/ml)試驗時，鈉型陽離子樹脂所得的數值會較大，依公式計算結果其容量數值就會比較大。例如，以試驗方法F陽離子交換樹脂總容量的計算公式來看，即可得知兩者之間的不同：

陽離子交換樹脂容量(濕基)，meq/g，Cw＝(200×N_B－F×N_A×4)/W

N_A：HCl之當量濃度(N)

N_B：NaOH之當量濃度(N)

F ：HCl滴定用量(mL)

W：樹脂樣品重量(g)

陽離子交換樹脂總容量(經逆洗及沈降)，meq/g，Cb＝Cw×C

Cw：陽離子容量(濕基)

C ：由ASTM D2187試驗方法C所得之陽離子沈降密度(g/ml)

由此可知，鈉型陽離子的沈降密度C較大時，總容量Cb就會較大；氫型陽離子的沈降密度C較小時，總容量Cb就會較小。最後造成鈉型的總容量數值為2.0 eq/L和氫型的總容量數值為1.8 eq/L，兩者的總容量數值差距達10%之多。

 

4、試驗方法E和次方法G-1-b比較：

一般台電核能單位在樹脂採購規範上對於驗收樣品的分析要求，無論是陽離子(cation)或陰離子(anion)樹脂樣品，都是採用買到的實際原樣(as received)為主，故綜合研究所進行試驗時，即直接以氫型(H^＋)陽離子樹脂來化驗和從事沈降密度試驗，就不需要先經前處理過程來改變樹脂型態。

上述E和F的試驗步驟中都有前處理作業，先將氫型陽離子樹脂改變為鈉型陽離子樹脂。如按照上述的討論，則最後得出的結果必然不會相同。因此，無論有無前處理的需求，我們在採購規範中如指定採用ASTM D-2187某一試驗項目時，則應要宣稱是否採用原樣或是否先經前處理作業，較為妥當。

例如，當指定採用試驗方法E來驗收時，因為該步驟中先進行前處理作業，如此則與我們要求採用原樣而不採用前處理來分析的原意牴觸。因此，務必在試驗方法E之後加上as received字樣(指採用原樣來分析)，並在規範值的要求上加註是氫型的規範值，而非鈉型規範值，以茲區別。範例為ASTM D2187-E：Cationic Salt-Splitting Capacity(Eq/L.wet), as received，規範值＞1.80 (H^＋ Form)。

核能電廠在樹脂採購規範上，由於ASTM D2187方法中陽離子樹脂的化學特性僅有三種方法可以採用，故無法指定原文中某方法內之幾個步驟為之；例如，上述G-1-b之次方法。

在試驗方法E之後加上as received字樣，其方法就會變成是次方法G-1-b，這就是綜合研究所實際的作業。當以氫型陽離子樹脂來做試驗時，使用次方法G-1-b分析並計算其結果，則數值就會較小；如果以試驗方法E先行前處理成鈉(Na)型樹脂再分析之並計算其結果，則數值就會較大。主要是受到沈降密度的影響，此觀念與前述討論的第3點關於前處理之影響一致。詳見下列中性鹽分解容量計算公式：

陽離子交換樹脂中性鹽分解容量(濕基)，meq/g，Hw = (E×N×10)/W

E：0.1N NaOH之滴定用量(mL)

N：0.1N NaOH之當量濃度(N)

W：樹脂樣品重量(g)

陽離子交換樹脂中性鹽分解容量(經逆洗及沈降)，meq/ml，Hb = Hw×C

Hw：陽離子中性鹽分解容量(濕基)

C：由ASTM D2187試驗方法C所得之陽離子沈降密度(g/ml)

採用試驗方法E的鈉型樹脂之陽離子的沈降密度時，因C較大，故計算所得的中性鹽分解容量Hb就會較大；而採用次方法G-1-b的氫型樹脂之陽離子之沈降密度時，因C會較小，故中性鹽分解容量Hb就會較小。

 

5、次方法G-1-a：(買到實際的(as received))中性鹽分解容量，和次方法G-1-b：(最大可達成) 的中性鹽分解容量之比較：

次方法G-1-a所得的交換能力為(①＋②)，才是我們希望買到的真正可用之中性鹽分解容量。

在台電採購規範上實際上是採用次方法G-1-b(氫型)(①＋②＋③)，而在電廠只有針對用過樹脂再生後才有機會能利用到③這一部分，因此次方法G-1-b較寬鬆，次方法G-1-a較嚴苛。

對於強酸型陽離子樹脂而言，強團u (磺酸SO₃)的比率非常高，其他如磷酸和碳酸團(中團②)或弱團④的比率及雜質③是非常低的，所以次方法G-1-b(氫型)及次方法G-1-a(氫型)兩者應非常接近；而方法E(鈉型)最大可達成的中性鹽分解容量與方法F(鈉型)總容量兩者也應非常接近。

因為ASTM D2187內並無單獨列出次方法G-1-a之項目或標題，在實務上撰寫採購規範時，我們也很難在採購規範上表達：採用G-1-a次方法來驗收買到的真正中性鹽分解容量。

上述僅限於強酸型陽離子(Cation)樹脂的品質；而強鹼型陰離子(Anion)樹脂的品質則是中性鹽分解容量與總容量比較會有較大的差異。

 

6、氫型陽離子樹脂之再生率的試驗方法G內的次方法G-1和次方法G-2比較

從BWROG和EPRI的文獻上可知，對於再生率的規範，一般都寫成「% Site Converted」或「Hydrogen Conversion %」，雖然檢驗方法都會指引到ASTM D2187的試驗方法G，但方法G內又區分為兩種次方法：次方法G-1是排除掉④弱團後，計算「中性鹽分解容量之再生率」(①＋②) / (①＋②＋③)。而次方法G-2是計算「總容量之再生率」(①＋②＋④) / (①＋②＋③＋④)。當再生率百分比越大時，就代表③雜質所佔的比重越小。

如果以純數學的看法來比較次方法G-1和次方法G-2，無論④所佔的比重為何，次方法G-1應較為嚴格，算出的百分比較小；而次方法G-2的結果會比較寬鬆，即計算出的百分比較大，不過兩者間的差異實際上應該很小。故在台電核能單位的樹脂採購規範上選擇次方法G-2，以買到實際的氫型陽離子樹脂作總容量之再生率。

 

7、在台電核能單位的採購規範上「陽離子中性鹽分解容量」一定要和「氫型陽離子總容量之再生率」兩項相互配合才算完整，而不能單獨採用各別單項。因為使用試驗方法E能夠算出①＋②＋③的容量，但是此法無法得知容量內含③雜質的比重有多少。

至於次方法G-2的再生率試驗方法，是直接拿氫型陽離子樹脂來測試，計算「總容量之再生率」為(①＋②＋④) / (①＋②＋③＋④)，當再生率百分比越大時，就代表③雜質所佔的比重越小。

參、ASTM D2187-94(Reapproved 2004) 陰離子交換樹脂試驗方法探討

在探討陰離子交換樹脂之各種試驗方法以前，必須先瞭解陰離子樹脂的分類，因為附著於陰離子樹脂顆粒本體構造上不同的官能基團及吸附在其上的離子，決定樹脂之容量(交換能力)大小以及強鹼性和弱鹼性之分別。現今所使用的陰離子樹脂可分為強鹼性和和弱鹼性兩類。

所謂強鹼性陰離子樹脂是指可將水中的中性鹽類轉換（分解）其陰離子部分，此轉換能力就稱為「中性鹽分解容量(交換能力)(Salt-Splitting Capacity)」，而弱鹼性陰離子樹脂是無法留置或分解中性鹽類，以釋出其對應的鹼。因此我們必須要先定義陰離子交換樹脂的特性。

一、定義陰離子交換樹脂的特性

(一) 強團、中團和弱團之陰離子交換樹脂定義：

＊ R-強團-OH^－：表示強鹼性陰離子交換樹脂，主要為含有四級(Quaternary ammonium groups)銨型位置，即有3個甲基團環繞在四基之氮上者稱之（TypeⅠ：R-N^＋(CH₃) ₃OH^－：其可置換水中所有強酸根(指HCl中的Cl^－)和弱酸根(指HCOOH中的HCOO^－)。一般運轉溫度可達60℃，其化學方程式為：

R-N^＋(CH₃) ₃OH^－＋NaCl＝R-N^＋(CH₃) ₃Cl^－＋Na OH

R-N^＋(CH₃) ₃OH^－＋HCl＝R-N^＋(CH₃) ₃Cl^－＋ H₂ O

＊ R-中團-OH^－：含有四級(Quaternary ammonium groups)銨型位置，但四基之銨結構上有2個甲基團和1個乙醇團者稱之（TypeⅡ：R-N^＋(CH₃) ₂(C ₂H₄OH) OH^－），因為有乙醇團的存在稱為TypeⅡ，TypeⅡ樹脂的鹼性多少低於TypeⅠ樹脂，TypeⅡ樹脂對氯離子(Cl^－)和矽土(SiO₃^－)具有較低的親和力，在較高溫(40℃以上)和氧化環境下較不穩定，TypeⅠ和TypeⅡ樹脂如劣化則傾向於形成弱鹼性陰離子樹脂。

 

＊ R-弱團-OH^－：表示弱鹼性陰離子交換樹脂（R-N(CH₃) ₂）：弱鹼性樹脂主要為其含有三級(Tertiary)（R-N-2R’）胺團、二級(Secondary)（R-NHR’）胺團、和一級(primary)（R-NH₂）胺團的官能基。其不會將NaCl游離成鹼(指Cl^－)，但是會以化學性固定住自由強酸(指R-N(CH₃) ₂•H^＋之H^＋。化學方程式：R-N(CH₃) ₂＋HCl＝（R-N(CH₃) ₂•H^＋）Cl^－

弱鹼性陰離子交換樹脂無法固定住弱酸（H₂CO₃、H₂SiO₃）也不能分解中性鹽(NaCl)以產生對應的鹼(指Cl^－)。化學方程式：R-N(CH₃) ₂＋Na Cl≠沒有反應。

 

(二) 強鹼性陰離子交換樹脂之選擇性：

TypeⅠ強鹼性陰離子樹脂選擇吸附不同離子的傾向，和陽離子樹脂相似，視該離子的價數和離子的大小而定，其選擇性如下：

SO₄＝＞CO₃＝＞HSO₄^－＞NO₃^－＞Cl^－＞B₃(OH)₁₀^－＞HCO₃^－＞CHOO^－＞CH₃COO^－＞B(OH)₄^－＞F^－＞HSiO₃^－＞OH^－

一般我們都希望採購到強鹼性陰離子交換樹脂，其官能基為TypeⅠ之四級銨型位置R-N^＋(CH₃) ₃，除非有特殊用途，否則以吸附氫氧離子(OH^－)的氫氧型為主，而且比率越高越好，至於中等強度或弱鹼性交換能力的官能基則越少越好，其中所含的陰離子雜質如Cl^－、SO₄＝等也要越少越好。

 

(三) 分類編號：

我們將上述的分類，以數字編號的方式來表達，詳如下表。以此觀念導入每一個試驗方法的步驟中，就能夠清楚地知道每一步驟的含意。

二、圖表解析陰離子交換樹脂試驗方法：

本文中對於陰離子交換樹脂化學特性試驗方法的解析，將採用表格的形式來表達每一個試驗步驟背後的意義。

(一)試驗方法H：陰離子交換樹脂之總容量(總交換能力)和中性鹽分解容量(鹽分解交換能力) (Total and Salt-Splitting Capacity of Anion Exchange Resins)

說明：我們買到的是氫氧(OH^－)型陰離子(Anion)交換樹脂，在試驗步驟中是要求先以試驗方法A前處理成為Cl^－型陰離子樹脂後再進行分析作業。本方法可量測氫氧型陰離子樹脂的總容量和中性鹽分解容量，而在試驗步驟中的不同階段是可再各別計算各種不同類型的容量，包括(1)次方法F：非中性鹽分解容量、(2)次方法G：中間團的容量和(3)次方法H：中性鹽分解容量。最後可透過上述3種次方法，計算得出總容量。

 

(一)試驗方法H：陰離子交換樹脂之總容量和中性鹽分解容量

(二)試驗方法I：陰離子交換樹脂之再生率 (Percent Regeneration of Anion Exchange Resins)

說明：本法是以氫氧型陰離子交換樹脂型態直接加以試驗，沒有經前處理轉換為氯型樹脂，可計算包括兩項再生率，即氫氧型官能基之百分率 (Pecent of functional groups in the hydroxide form) 和總再生官能基之百分率 (Total Percent of functional groups regenerated)

同樣的，在試驗步驟中的不同階段是可再各別計算各種不同類型的容量，包括(1)次方法A-Y：中性鹽分解容量、(2)次方法B：非中性鹽分解容量、和(3)次方法C：總容量。借由這3者，可計算得出(4)氫氧型官能基之百分率和(5)總再生官能基之百分率。

 

 (二)試驗方法I：陰離子交換樹脂之再生率

次方法A-Y之解說：

(1)運送或儲放期間之含水氫氧型陰離子樹脂(R-OH^－)如有空氣入侵時，會吸收CO₂而致樹脂產生2R-CO₃。

(2)試驗時先用高濃度50g/L的NaCl流洗樹脂，R-OH^－和2R-CO₃會因鹽分解而置換為R-Cl^－，洗出OH^－和CO₃^＝至水溶液中。

(3)洗出的水溶液加數滴酚酞指示劑(粉紅色)，再用0.1N的HCl滴定至pH≦9時變為無色，滴定量為A，因溶液酸鹼中和(OH^－＋H^＋ → H₂O)時，H^＋也會和CO₃^＝反應而成HCO₃－。因此滴定量A之中有包括CO₃^＝＋H^＋→ HCO₃－反應，應該要想辦法扣除，才是代表只有從R-OH^－所洗出之OH^－之量。

(4)再加2~3滴溴甲基酚綠指示劑，繼續滴定至PH≦3.9時呈現黃色，此時在9＜pH＜3.9範圍內反應式為 HCO₃－＋H^＋ → H₂CO₃，用此一價的反應產生的滴定量Y，就是前述CO₃^＝＋H^＋→ HCO₃－之滴定量。

(5)因此A-Y即是代表不含受CO₂污染而純粹從R-OH^－所洗出之OH^－之量。

(三)試驗方法J：陰離子交換樹脂之氯鹽含量(Ionic Chloride Content of Anion Exchange Resins)和試驗方法K：陰離子交換樹脂之碳酸鹽含量(Carbonate Content of Anion Exchange Resins)以及試驗方法L：陰離子交換樹脂之硫酸鹽含量(Sulfate Content of Anion Exchange Resins)

說明：這3種方法的觀念和步驟大致相同，因此本文簡要說明即可，都是直接以買來的氫氧型陰離子交換樹脂來做分析，沒有前處理，且一開始都是採用20 g/L的NaNO₃標準溶液通過陰離子樹脂管柱，樹脂內含的R-OH^－、R-Cl^－、R-CO₃=、R-SO₄=等，可流洗出氯離子(Cl^－)、硫酸根離子(-SO₄^＝)、和碳酸根離子(CO₃^＝)等成為NaCl、Na₂CO₃、和Na₂SO₄等，而R-OH^－則因無法鹽分解NaNO₃，因此可利用此特性來分離R-OH陰離子樹脂中的雜質Cl(方法J)、CO₃=(方法K)、和SO₄= (方法L)，再經過幾個步驟後量測其含量並計算其雜質濃度百分比。

但是，試驗方法J和L都是量測陰離子樹脂團內的氯離子含量和硫酸根含量，適用於1%以上者。因此，若要量測氯離子含量和硫酸根含量各別都在1%以下的陰離子樹脂時，還要另加採用ASTM D-4327試驗方法較為適當。

國際上各家廠牌的核能級陰離子樹脂的雜質含量都很低，約在0.5%以下，因此除了採用上述試驗方法外，還要另加採用ASTM D-4327試驗方法較為適當。

(四)試驗方法M：陰離子交換樹脂之總容量(總交換能力)(Total Anion Capacity of Anion-Exchange Resins)

說明：本方法是以買到的氫氧型陰離子樹脂直接分析，不做前處理去改變型態，試驗得出的結果即是總容量。此方法看似是試驗方法H的簡易版，但是最大的差異在試驗方法M是氫氧型樹脂做分析，而試驗方法H是氯型樹脂。

三、陰離子(Anion)交換樹脂化學特性試驗方法探討

(一)方法彙總：

(二)討論：

1、從上述對陰離子交換樹脂的解析中我們得知在ASTM D2187中對於陰離子樹脂無論是總容量、中性鹽分解容量、和再生率的試驗，不僅在標題上有H、I、和M等3種試驗方法，而且可以為了分析或計算不同強團、中團和弱團的陰離子交換樹脂容量或再生率而有多種次方法可供選擇。

簡而言之，就是在實驗上利用經方法A前處理過的氯(Cl^－)型和未經前處理而直接用原樣氫氧(OH^－)型的兩種選擇，配合多種化學藥品如HCl(1：9或1.0N)、NH₄OH(1：19)、NaCl(50g/L)、和NaNO₃(20 g/L)的流洗液，以計算出各種不同樹脂的總容量、中性鹽分解容量、和再生率。

因此，當我們在編寫陰離子樹脂的採購技術規範時，針對其化學特性採用ASTM D2187中H、I、和M等3種試驗方法，而無法宣稱僅採用這些方法內的某幾個步驟。

一般在採購規範上，對於陽(cation)和陰(anion)離子樹脂取樣的分析要求，最好都是採用買到實際的原樣(as received)來化驗和作沉降密度試驗；而不要先經前處理過程來改變其型態，如此才能代表真正的中性鹽分解容量。

ASTM D2187中尚有J、 K和L等3種試驗方法，其利用未經前處理過的原樣陰離子樹脂，以量測樹脂內的雜質；例如，氯離子(Cl^－)、碳酸根離子(CO₃^＝)、和硫酸根離子(SO₄^＝)等。

 

2、ASTM D2187中特別強調買到的氫氧(OH^－)型陰離子樹脂在長時間的運送和儲存過程中，如果包裝不完全，易受空氣中的CO₂入侵，使原來鍵結OH^－離子的官能基交換為強鍵結的CO₃^＝離子，即OH^－位置被CO₃^＝碳酸根取代，而減少陰離子樹脂的可用容量(可交換的位置)。因為即使是Type 1強鹼性陰離子樹脂上的四級銨官能基對於氫氧(OH)離子的鍵結力也是不大，從前述樹脂對各種離子的親和力大小排序可知，因此氫氧型陰離子樹脂較為不穩定，從製造出來成為OH型樹脂之後就立刻有受空氣中CO₂入侵的問題存在。

另外，在實驗室分析過程中OH型陰離子也不宜放置曝露空氣中太久，都應儘速分析。

 

3、陰離子在製造上因為四級的銨團的Type 1和Type 2不容易區分，且也會含有少量弱團如tertiary(三級胺-NR₂)、secondary(二級胺-NHR)和primary(一級胺-NH₂)，所以強鹼型陰離子(Type1)的比率不易接近100%，大約會佔95~90%左右，其他約5~10%則可能為Type2(中等胺團)和弱團(含三級胺、二級胺和一級胺團)，即中性鹽分解容量和總容量兩者間會有較大的差異。

基於上述的原因，再考量運送過程CO₂的入侵，一般核能級陰離子樹脂的採購規範上訂定氫氧(OH^－)型陰離子樹脂的再生率限值為＞90.0%。

相對於陽離子樹脂，因為在製造上強團(磺酸-SO₃)的比率非常高，而其他如磷酸和碳酸等中團或弱團的比率及雜質很低，所以在採購規範上，氫型陽離子樹脂的再生率限值可較嚴格，定為＞99.0%。

 

4、上述提及氫氧型陰離子樹脂較為不穩定，而氯型的陰離子樹脂因Cl^－離子和四級銨官能基的鍵結力較大比氫氧型更為穩定，很適合長時間的運送或儲存，即使因空氣滲入而使CO₂入侵情況下，受置換而成為CO₃^＝的情況也比較輕微；但是，電廠在使用以前卻需要多一道再生置換為氫氧型的步驟。萬一再生效率不好時則會有氯離子殘留而影響水質，因此我們在採購規範上都是要求直接提供氫氧型陰離子樹脂；同時除了上述再生率限值為＞90.0%，也要規定氯離子不純物雜質限值應＜0.5%。

另外無論是氫氧型、氯型或其他型態的陰離子樹脂上的胺團官能基所產生的魚腥味道很重，也是運送過程或儲放時的一個困擾。

5、試驗方法A樹脂前處理作業和試驗方法C之影響：

陰離子交換樹脂之試驗方法A前處理作業步驟主要是先用二次淨化來逆洗樹脂，先將可能的不純物和碎樹脂清洗乾淨，再用NaOH流洗以確保都純化為氫氧(OH^－)型陰離子樹脂，然後用HCl流洗，轉換為氯(Cl^－)型陰離子樹脂。

關於不同型態陰離子樹脂的總容量或中性鹽分解容量會有差異，其觀念和前述陽離子樹脂討論內容相同。茲以DOW樹脂公司廠家所提供的DOW Marathon A型號的陰離子樹脂品質文件為例，詳如下表：

從氯型和氫氧型陰離子樹脂的各項參數中，可見氫氧型的顆粒密度較小為1.06 g/L，因為OH^－離子的原子量為17比較輕，而Cl^－離子的原子量為35.5比較重。又兩種型態陰離子樹脂顆粒內的水份含量不同，氯型的水份含量少為50~60，因此樹脂單位體積內的四級銨官能基數量較多，代表可用的交換位置(容量)較多；反之，氫氧型的水份含量多使得交換位置會較少。

基於上述兩種主要原因，如以試驗方法C做沈降密度試驗時，氯型陰離子樹脂所得的數值會較大，其總容量計算公式的邏輯和陽離子完全相同，不再贅述。

最終結果造成氯型的總容量為1.3 eq/L和氫氧型的總容量為1.0 eq/L，兩者的總容量相差高達30%，可知有無前處理的影響很大。

 

6、採購規範和實際作業之配合：

同樣地台電核能單位在樹脂採購規範上對於驗收樣品的分析要求，都是採用買到的實際原樣(as received)為主。因此，我們在採購規範中如指定採用ASTM D2187某一陰離子樹脂試驗項目時，則應要宣稱採用原樣才較為適當。

當指定採用試驗方法H來檢驗「中性鹽分解容量」時，可在方法之後加上as received字樣(指採用原樣來分析)，並在規範值的要求上加註是氫氧型的規範值，而非氯型規範值，以茲區別。範例為ASTM D2187-H：Anionic Salt-Splitting Capacity(Eq/L.wet), as received，規範值＞1.00 (OH^－ Form)。

 

7、各種陰離子樹脂交換容量討論：試驗方法H和試驗方法M之比較

國際上的共通規範都是採用試驗方法H，且都是從過去總容量的觀念，改為中性鹽分解容量的觀念。

從上述討論可知，表面上看似方法M為方法H的簡易版，但是試驗方法H是有做前處理成為氯型陰離子樹脂，試驗方法H內的步驟加以區分的次方法F、次方法G、和次方法H所得出的「非中性鹽分解容量」、「中間團的容量」、和「中性鹽分解容量」，以及最後計算得出的「總容量」，都會因沈降密度較大，而使上述的容量結果數值都較大；而試驗方法M是未做前處理以氫氧型直接試驗，故得出的「總容量」數值應會較小。

8、中性鹽分解容量：試驗方法H和試驗方法I 內之次方法A-Y

國際上的共通規範都是採用試驗方法H。方法H所得出的結果是「最大可達成的」中性鹽分解容量，包括①＋②＋③，另外在試驗方法I中有次方法A-Y所得出結果為「買到實際的」中性鹽分解容量，包括①＋②，即代表不含雜質且未受CO₂入侵的容量，才是我們真正可以使用的容量。不過在採購規範上，沒有可以引用的完整章節來表達，無法宣稱採用試驗方法I內的次方法A-Y。

9、陰離子樹脂再生率：試驗方法I討論

試驗方法I中有分為「氫氧(OH)型官能基之百分率」和「總再生官能基之百分率」兩種計算方式，從理論上可知氫氧型官能基之百分率的計算結果較為嚴格，因為(A-Y) / C＝(①＋②) / (①＋②＋③＋④)，而對於總再生官能基之百分率計算方法則較為寬鬆，【(A-Y)＋B】/ C＝【(①＋②)＋④】/ (①＋②＋③＋④)。

肆、誌謝

感謝核能研究所溫冬珍組長和綜合研究所化檢組李正綱組長、曾錦富課長以及第一線分析工作同仁的悉心指導，本文才得以完成。

伍、參考文獻

1、ASTM D2187-94（Reapproved 2004）“Standard Test Methods for Physical and Chemical Properties of Particulate Ion-Exchange Resins”

2、ASTM D4327-03 “Standard Test Methods for Anions in Water by Chemically Suppressed Ion Chromatography”

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